过渡金属还原偶联机理

酸催化的交联不是惟一的金属促进的偶联反应，而这种偶联反应被认为是PVC可能的抑烟机理。目前有PVC阻燃剂可替代三氧化二锑，大幅度降低聚氯乙烯生产成本。几年以前，人们就推荐过一系列的含过渡金属的添加剂，认为它们可促进聚合物裂解时的还原偶联反应。目前，为低价有机金属络合物所促进的简单烯丙基卤和基卤的还原均偶联反应已为人熟知。

一些零价的高活性金属粉末的悬浮物也能促进烯丙基卤及基卤的还原偶合，有时还能促进烷基卤和芳基卤的还原偶合反应。偶联反应机理可能涉及有机卤化物对金属中心的氧化加成，此过程使金属的氧化态由0—→Ⅱ或工→Ⅲ，并生成二卤化金属和二烷基金属化合物，后者又容易进行还原消去形成初始的金属和C-C键。但也有人提出过不同的反应机理。还有人认为，在某些情况下，可以涉及自由基中间体。

反应提出了一个PVC在裂解条件下进行的还原偶联过程。即假设在降解PVC产物中存在烯丙基卤基团，此即脱HCI和形成多烯的反应中心。烯丙基卤在相邻聚合物链上的还原偶联即引起交联。此外，因为偶联使烯丙基卤不再具反应性，因而可终止脱HCI沿聚合物链传递。

原先有人认为，还原偶联可解释三氧化钼对PVC的抑烟作用；但后来的研究表明，三氧化钼主要是作为Lewis 酸偶联剂，而作为还原偶联剂的作用是不重要的，这已有很多证据证明这一点。首先，还原偶联应能抑制PVC脱 HCI，但三氧化钼却能大大增加PVC的脱HCl速度，这正是Lewis酸的功能。其次，Mo（VL）是不易被氧化的，因此也不能直接促进还原偶联。为了引起还原偶联。最后，任何以三氧化钼或MoQ2Cl2处理的PVC，都未能提供发生还原偶联反应的可靠证据。因此，三氧化钼主要是作为Lewis酸起作用。同样，一些高价铁化合物和某些金属盐也是Lewis酸抑烟剂。

但有一些PVC添加剂系以还原偶联机理发挥抑烟功能，其中铜化合物是最有效的这类添加剂之一。Cu（Ⅱ）化合物能大大减少PVC裂解时生成的苯量，而且在200~300℃，当有Cu2O存在时，PVC的交联程度大大提高。由于Cu（I）及Cu（Ⅱ）化合物都是较弱的Lewis酸，如果它们系作为酸催化剂，则上述结果就令人费解了。因此，铜化合物肯定是通过还原偶联引起交联的。但应当注意的是，尽管铜盐不易催化多烯的异构化（顺反异构化），但它们也可作为弱酸催化剂，促进Friedel-Crafts烷基化。

通过还原偶联抑烟的添加剂比Lewis酸抑烟剂具有好几个优点。首先，每一次还原偶合交联可同时停止两个多烯链的增长，从而可减缓聚合物的降解，特别是对烯丙基位置的反应可抑制聚合物的早期热降解。其次，非烯丙基位置也可能会发生一定程度的偶合，这可延缓 PVC脱 HCI。而由于烯丙基偶联形成的较短的多烯链段可限制PVC裂解时苯及其他芳烃的生成量。再有，易于被还原的金属添加剂既是还原偶联剂，也是典型的弱Lewis酸，因而也能催化某些利于阻燃和抑烟的Friedel-Crafts交联，但不会促使炭层裂解。