过渡金属化合物对聚氯乙烯的作用

聚氯乙烯PVC本身含氯，具有一定的阻燃特性。金属基络合物在200℃时即可使PVC胶凝，但只有Fe2(CO)9能使PVC及它的混合物明显失重。尽管基铁不是很适用的PVC添加剂，但它们的交联活性给还原偶联机理提供了有力的证明，因为零价金属络合物Lewis酸酸性很低。

在一定试验条件下，很多二价过渡金属和过渡金属氯化物只令PVC生成适量凝胶。但同时使聚合物明显失重。较好的金属氯化物交联剂通常使PVC脱HCI量**，但氯化铜（Ⅱ）例外。Cu(Ⅲ)不是一个有效的Lewis酸，但从热力学而言，Cu(Ⅱ)可被还原为Cu（I），甚至Cu(0），特别在氧分压较低时更是如此。因此，即使是PVC与Cu(Ⅱ）添加剂的混合物，也能充分证明还原偶联机理。

与Lewis 酸金属氯化物不同，Cu(Ⅱ）、Ni(I）、Co（Ⅱ）和Fe(II)的甲酸盐和草酸盐[Co(O2CH)2除外]用作交联剂的需用量大，因为低价金属系由配位体的热还原消去反应产生。Cu(C2O4）、Ni(C2O4)、Co(C2O4）及Ni(O2CH)2在250℃或高于250℃时分解，它们在200℃时只能使PVC产生相当低的交联度。在200~230℃分解的草酸盐和甲酸盐通常是更有效的交联剂，但在上述已试验的草酸盐及甲酸盐中，只有Fe(C2O4）引起PVC明显失重。

Cu（I）络合物是最吸引人的偶联剂，它们没有人所不喜欢的颜色，其热稳定性可通过选择配位体调节。人们还检验过卤化物亚磷酸酯和氰化物配位体的作用。CuCl、CuBr和CuI能使PVC良好胶凝，但200℃时PVC的失重率很低。

有机亚磷酸酯是PVC及其他聚合物的常规稳定剂，因此，将它们与Cu(络合物抑烟剂共同使用是很自然的。下述P（Ⅲ）化合物都是可供选用的：P(Ph)3、P(OCH5)3、P(OPh)3、P(ODec)3、P(OPh）(ODec）2和P(OPh)2(ODe)（Dec为8-甲基壬基）。人亚磷酸酯配位体（无铜盐存在时）对PVC的胶凝作用和引起PVC质量损失的影响。TGA 表明，P(OPh）3对催化PVC脱HCI，从而使PVC产生明显失重十分有效。但大多数亚磷酸酯使PVC的失重量甚微，这也许是这些亚磷酸盐可与HCI发生不可逆反应并生成不挥发产物之故。亚磷酸酯在200℃时使PVC发生轻度到中度交联。

Cu(I）的亚磷酸酯络合物易于在低极性有机溶剂中制得。所有的亚磷酸酯络合物在200℃下都是PVC**的胶凝剂，但P(OPh)络合物引起 PVC失重率过高。CuCl和CuBr的亚磷酸酯络合物是极有希望的还原偶联剂，因为它们可使PVC发生较高程度的胶凝，而仅令PVC微量失重。

高比表面积的无氧铜和其他金属，能促进PVC中烯丙基氯部分交联（包括溶液中的PVC及固态PVC），但是，与聚合物简单混合的零价金属，不仅会引起聚合物的加工难度，而且不能作为很好的抑烟剂，因为这种金属粉会被其表面的空气所氧化，对抑烟十分不利。因此，有良好应用前景的PVC的抑烟剂应当是那些热分解时放出游离金属的化合物。此外，因为PVC的交联宜在其热裂解发生，所以，适用的抑烟剂应在高温下释出金属。有几类金属前体可考虑用为PVC的抑烟剂。例如，某些羧基配位化合物。但金属基络合物具毒性和挥发性，它们在低于200℃时即易分解放出有毒和可燃的一氧化碳气体。其次，某些过渡金属的二价草酸盐及甲酸盐也可用作PVC的抑烟剂，它们可按如下所示的还原消去反应而生成零价金属。一价铜盐也是一个潜在的PVC抑烟剂。通过歧化反应，一价铜可转变的二价铜及零价铜。但一价铜中心的相对稳定性严重影响配位体的选择性。

一系列的金属甲酸盐及草酸盐和几种一价铜络合物已被采用为PVC的抑烟剂，同时还与多种金属氯化物作了比较（氯化物不易发生还原消去反应，因此也不能生成零价金属）。采用的PVC抑烟剂使用前应真空干燥，用TGA法测定其水分含量，还要确定其近似的分解温度。